Статьи

Обезжелезивание

Подземные воды многих регионов России характеризуются повышенным содержанием железа. Около 25% подземных источников водоснабжения в Российской Федерации содержат от 1 до 5 мг/л железа и подчас, что в особенности характерно для водоснабжения малых городов, подаются населению на хозяйственно-бытовые нужды и для промышленного водоснабжения без всякой очистки. При этом по отечественному стандарту на качество питьевой воды содержание железа регламентируется величиной не более 0,3 мг/л, а для многих отраслей промышленности содержание железа регламентируется ещё более малыми величинами (не редко менее 0,05 мг/л), так как является причиной брака конечной продукции (особенно это касается бумажной, пищевой, текстильной, химической и некоторых других отраслей промышленности. В активно развивающейся теплоэнергетике в котлах как паровых, так и водогрейных железо может образовывать железонакипные отложения на поверхностях нагрева.

Многие процессы водоподготовки, особенно ионный обмен и процессы мембранного разделения с использованием спиральных мембранных обратноосмотических и нанофильтрационных элементов чувствительны к наличию железа в исходной воде, что обуславливает необходимость обезжелезивания перед данными методами водоочистки. Например, многие производители мембранных элементов для обратного осмоса и нанофильтрации регламентируют содержание железа на уровне не более 0,1 мг/л.

Повышенное содержание железа в воде придаёт ей буроватую окраску с последующим выпадением гидроокиси железа в виде хлопьев, ухудшает органолептические свойства воды придавая ей неприятный привкус. Постоянное присутствие повышенных концентраций железа в питьевой воде вредно для здоровья человека. Например, железо, в виде оксида железа накапливается в коллоидной форме в печени вызывая разрушение клеток печени.

Всё это обуславливает необходимость проведения процессов удаления железа из воды с использованием различных методов.

Мы в данной статье сосредоточимся на методах удаления железа именно из подземных артезианских вод.

Формы существования железа в артезианской воде.

Если в поверхностной воде рек и озёр железо присутствует в виде коллоидных соединений и тонкодисперсных взвесей, а также в виде комплексных соединений с различными органическими соединениями, то в артезианской воде, лишенной кислорода и не содержащей такого значительного количества органических соединений как поверхностная вода, железо обычно находится в форме раствора бикарбоната железа Fe(HCO₃)₂, частично гидролизованного. Вода в этом случае бесцветна. При попадании в данную воду кислорода двухвалентное железо окисляется, и вода приобретает бурый оттенок, с последующим выпадением хлопьев гидроокиси железа (III). Кроме гидрокарбонатов в воде встречаются соединения сульфата железа (часто это характерно и для поверхностной воды загрязнённой кислотными стоками), а при наличии сульфидов железо находится в форме тонкодисперсной кинетически устойчивой и плохо удаляющейся простой фильтрацией взвеси сульфида железа. Некоторую проблему в процессе обезжелезивания представляют комплексные соединения двухвалентного железа, которые образуются также при наличии в воде гуминовых кислот и некоторых других органических соединений. При наличии гуминовых кислот атом железа вытесняет в молекуле кислоты атом водорода и образуется комплексное растворимое соединение. Удаление подобных комплексов железа, например, только аэрацией может представлять значительные трудности.

В случае обогащения воды растворенным кислородом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного, гидролизуется и образует малорастворимый осадок гидроокиси железа (III), который находится в воде и виде коллоидного раствора. Трехвалентное железо находится в воде в виде ионов Fe³⁺ и продуктов их гидролиза.

Формы существования железа в воде можно определять по диаграмме Пурбе, отражающий зависимость состояние железо-вода в координатах: окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – значение рН. Эта же диаграмма определяет возможные пути очистки подземной воды от двухвалентного железа.

Методы перевода железа (II) в железо (III) в процессе водоподготовки.

1. Наиболее распространённый способ очистки от железа, это аэрация. Подземная артезианская вода, не имеющая контакта с воздухом может содержать довольно значительные концентрации двухвалентного железа и быть абсолютно прозрачной. Однако при контакте с кислородом воздуха, который как известно является окислителем, происходит переход двухвалентного железа в трёхвалентное состояние. Данный переход хорошо заметен, вода начинает мутнеть, приобретает красно-коричневый оттенок и в итоге образуются хлопья гидроксида железа (III), которые затем выпадают в осадок.

Собственно, реакция окисления двухвалентного железа следующая:

4Fe(HCO₃)₂+O₂+2H₂O=4Fe(OH)₃¯+8CO₂­

По стехиометрическому соотношению на окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,143 мг кислорода. В установках обезжелезивания для обеспечения достаточно высоком скорости химической реакции, соответствующей оптимальным параметрам фильтрующей загрузки, содержание кислорода, растворенного в воде, должно составлять 0,5—0,9 мг на 1 мг двухвалентного железа.

Для обогащения воды кислородом могут применяться различные способы: упрощенная аэрация, вакуумно-эжекционная аэрация, аэрация на специальных устройствах и некоторые другие. Однако наибольшее распространение получил способ с подачей воздуха компрессором непосредственно в трубопровод исходной воды. Далее располагается устройство, смешивающее потоки исходной воды и воздуха, а затем оборудование для удаления излишков воздуха непосредственно перед фильтрами (аэрационные колонны с воздухоотделительными клапанами). Данную схему возможно реализовать на установках обезжелезивания различной производительности, в том числе и так называемые коттеджные варианты для использования в частных индивидуальных домах.

Метод применим при рН не менее 6.7, щёлочности – не менее 1 мг-экв/л, перманганатной окисляемости – не более 7 мгО₂/л. При содержании железа до 10 мг/л используют одноступенчатое фильтрование, а при более высоких концентрациях (как правило до 20 мг/л) – двухступенчатое фильтрование, при более высоких концентрациях железа необходимо применять предварительное отстаивание в тонкослойных отстойниках.

2. Способ с введением сильных окислителей.

В практике водоподготовки не редко встречаются ситуации, когда аэрация кислородом воздуха неэффективна, это ситуации с низким значением рН исходной воды, высокой перманганатной окисляемости и цветности, когда железо присутствует в виде комплексных соединений с органическими веществами, в частности гуминовыми кислотами.

a.       Наиболее распространённым и дешёвым окислителем является активный хлор. Хлор может применяться практически во всех случаях обезжелезивания, при этом его использование гарантирует достижение нормативных показателей по содержанию железа в очищенной воде. Хлор эффективно разрушает органические растворимые комплексы железа и его переход в форму неорганического гидроксида железа (III).

Реакция окисления железа (II) хлором может быть представлена в следующем виде:

4Fe(HCO₃)₂+2Cl₂+4H₂O=4Fe(OH)₃¯+8CO₂­+4HCl

Продолжительность реакции для природных вод в интервале рН = 6...8 составляет всего несколько минут. Скорость реакции увеличивается при повышении рН. На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,64 мг Cl₂, при этом щелочность воды снижается на

0,018 мг-экв/л, то есть происходит подкисление воды. На практике, учитывая различные побочные реакции (особенно в присутствии органических загрязнений и аммиака) доза хлора увеличивается до 1.0-1.5 мг активного хлора на 1 мг Fe (II).

Сейчас всё более широкое распространение в качестве хлорсодержащего реагента приобретает гипохлорит натрия NaOCl, так как его наиболее просто и безопасно использовать. Для дозирования NaOCl требуется минимальный набор оборудования: растворно-расходная ёмкость, насос-дозатор и по большому счёту всё, для контроля содержания хлора можно применять специальные датчики хлора, но они достаточно дороги и применяются редко. Также в качестве хлорсодержащих реагентов возможно использование собственно газообразного хлора и хлорной извести.

Из перспективных реагентов стоит выделить применение диоксида хлора ClO₂. Данный реагент обладает целым рядом преимуществ:

• быстрее чем хлор реагирует с железом и марганцем, не реагирует с бромидами и аммиаком, что позволяет снизить его дозировку на окисление железа, так как он участвует в меньшем количестве побочных реакций;

• имеет меньший спектр воздействия на органику чем хлор;

Доза оксида хлора при окислении Fe (II) в гидроокись Fe (III) составляет 1,2 мг ClО₂на 1 мг Fe, оптимальная среда – рН 8-9.

b.      Всё большее применение для обезжелезивания находит метод озонирования.

Озон один из самых сильных окислителей, одновременно с процессом обезжелезивания идут процессы обеззараживания и деманганации, обесцвечивание воды и её дезодорация с насыщением воды кислородом и улучшением органолептических характеристик воды.

Железо быстро окисляется озоном до гидроокиси Fe (III), доза 0,43 мг О₃ на 1 мг железа.

Наиболее существенное ограничение при использовании озона, это стоимость собственно оборудования озонирования, сложность аппаратурного оформления и токсичность озона. При этом озонирование можно применять только для обезжелезивания в промышленных масштабах, для применения в частных домах данный метод не применим.

Кроме хлора и озона в качестве окислителя возможно применение перманганата калия, но данный метод находит всё меньшее и меньшее применение, однако в сочетании с деманганацией применение перманганата калия подчас незаменимо.

Удаление окисленных форм железа.

На данный момент как в процессе промышленного обезжелезивания, так и в бытовых установках для индивидуального водоснабжения наиболее распространённым способом удаления окисленных форм железа, в основном гидроокиси железа (III) является фильтрование на насыпных фильтрах. Причём наибольшее распространение получил метод фильтрования на модифицированных каталитических загрузках. Наибольшее применение получили каталитические материалы на основе диоксида марганца.

Каталитические фильтрующие материалы – природные материалы, содержащие диоксид марганца или загрузки, в которые диоксид марганца вводится принудительно: МЖФ, АПТ-1 кера-про, Сорбент АС и некоторые другие отечественные загрузки; Manganese Green Sand, Birm, МТМ и огромное количество других загрузок зарубежного производства.

Эти фильтрующие загрузки отличаются друг от друга процентным содержанием диоксида марганца, физическими характеристиками (плотность истинная и насыпная, порозность слоя), а соответственно отличается и скорость фильтрования и обратной промывки, грязеёмкость фильтра, рабочий диапазон рН и входные концентрации железа и марганца и т.п. Однако принцип их работы одинаков. Механизм действия основан на способности соединений марганца сравнительно легко изменять валентное состояние и выступать катализатором процессов окисления.

Обращаем ваше внимание, что процесс окисления на подобных загрузках всё равно требует наличия окислителя в исходной воде, будь то кислород воздуха, хлор, озон или перманганат калия, так как сама загрузка окислительными свойствами не обладает.

Преимущество данных загрузок ещё и в том, что кроме катализа процесса окисления двухвалентного железа, они являются и собственно фильтрующими загрузками, в толще которых задерживаются взвеси Fe(OH)₃. Соответственно загрузке требуется периодическая обратноточная промывка в результате которой большая часть окисленного и задержанного на фильтрующем материале железа вымывается в дренаж.

Технологический процесс фильтрования. Конструкция фильтров.

Технологический процесс фильтрования главным образом реализуется методом объёмного фильтрования в вертикальных насыпных фильтрах из стали диаметром от 1000 мм до 3400 мм или фильтры из полиэтилена армированного стекловолоконной нитью с эпоксидной смолой диаметров от 200 до 1600 мм.

Фильтр состоит из цилиндрического корпуса с эллиптическими днищами, установленного вертикально на опоры. Корпус изнутри может быть обработан различными типами антикоррозионных покрытий, для увеличения срока службы фильтра или в случае полимерных фильтров сам материал корпуса является антикоррозионным.

Корпуса фильтров большого диаметра, выполненные как правило из металла, оборудованы боковыми люками-лазами для обслуживания внутренних распределительных устройств, пробоотборными устройствами, обвязкой трубопроводами с запорно-регулирующей арматурой. Дренажно-распределительные системы могут быть различных типов, наиболее распространённые из которых: ложное дно, копирующего типа. Ложное дно снабжено щелевыми колпачками с прозором 0,2-0,4 мм для предотвращения выноса фильтрующего материала, в системе копирующего типа щели аналогичной ширины размещаются на боковых отводах-трубопроводах. Задача дренажно-распределительной системы – равномерное распределение и сбор воды по площади поперечного сечения фильтра.

Стеклопластиковые фильтрующие корпуса, как правило импортного производства (Pentair Structural, Wave Cyber, Canature Environmental Products и некоторых других). По сути устройство данных фильтров аналогично устройству металлических фильтров: цилиндрическая часть с верхним и нижним эллиптическим днищем, с верхним или верхним и нижним закладными устройствами диаметром 2.5, 4.0 дюйма (резьбовое соединение) или 6.0 дюймов (фланец), отдельно устанавливаются распределительные устройства различного конструктива. Типоразмерный ряд существенно шире и включает фильтры от 155 до 1600 мм, что позволяет гибко проектировать системы водоподготовки и водоочистки различных производительностей. Дополнительными преимуществами является малая масса фильтров, простота конструкции и обслуживания, широкий диапазон давлений (до 10 bar) и огромное количество блоков управления для автоматизации процесса фильтрации.

Цикл работы фильтра состоит из следующих операций:

• Фильтрование (собственно обезжелезивание), основной рабочий цикл продолжительностью от 8 до 72 часов и в некоторых случаях более.

• Обратноточная промывка,продолжительность от 6 до 30 минут.

• Прямая промывка (сброс первого фильтрата), в некоторых случаях может отсутствовать, типичная продолжительность 3-15 минут.

Рабочий цикл процесса обезжелезивания заканчивается при достижении одного из условий: ухудшение качества фильтрата на выходе фильтра, достижение предельного перепада давления в фильтре (разница давлений на входе и выходе), как правило 1-3 bar. Достижение данных условий связано в данном случае с одним фактором – накоплением загрязнений в толще фильтрующей загрузки.

По окончании цикла фильтрования необходимо провести восстановление фильтрующей способности загрузки, для чего проводится операция обратноточной промывки. Промывка фильтров производится подачей ранее осветлённой воды или в некоторых случаях, например, для систем малой производительности допускается использование исходной воды в качестве промывной. В процессе промывки меняется направление движения воды в фильтре, для фильтров с тяжёлой фильтрующей загрузкой, промывка осуществляется в направлении снизу-вверх. Промывная вода должна в процессе промывки проходить со скоростью в 4-7 раз больше скорости фильтрования, например, для фильтров с загрузкой кварцевым песком скорость фильтрации составит 7-12 м/час, а в процессе обратной промывки скорость составит 45-50 м/час. Двигаясь со столь большой скоростью промывная вода поднимает и взвешивает загрузку, зёрна расширившийся загрузки, хаотично двигаясь и соударяясь друг с другом оттирают со своей поверхности налипшие загрязнения, которые попадают в промывную воду и через верхнюю распределительную систему вымываются в дренаж.

Некоторые каталитические загрузки требуют периодической регенерации и их использование усложняется необходимостью её проведения.

Другие каталитические загрузки требуют предварительной активации перед применением, которая как правило, заключается в обработке загрузки сильным окислителем.

В процессе прямой промывки поток воды двигается так же, как и в рабочем режиме: сверху вниз через фильтрующую среду, затем сбрасывается в дренаж через нижнюю распределительную систему. Этот режим служит для формирования структуры фильтрующего слоя и удаления загрязнений из нижней части фильтра. Таким образом, происходит подготовка фильтра к началу следующего рабочего цикла.

После промывки фильтр вновь переходит в режим фильтрации.

Всеми режимами работы фильтров можно управлять вручную с помощью своевременного переключения запорно-регулирующей арматуры, возможна также полностью автоматическая работа фильтров. Для систем небольшой производительности целый ряд компаний производит различные блоки управления, которые полностью автоматизируют процесс работы фильтра, наиболее широко применяются системы управления торговых марок Clack, Flack, Autotrol и некоторых других.